前 言
 
油品的殘?zhí)恐? 是指油品在特定的高溫條件下,經(jīng)過蒸發(fā)及熱裂解過程后 ,所形成的炭質(zhì)殘余物占油品的質(zhì)量百分數(shù)。殘?zhí)恐档拇笮∨c油品的化學組成及灰分含量有關。除灰分外, 油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及多環(huán)芳烴等物質(zhì)是殘?zhí)康闹饕獊碓础９释ǔＧ闆r下, 殘?zhí)恐悼捎脕肀碚饔推返南鄬ι箖A向的大小(含有生灰添加劑的油品除外),用于指導原料的選擇及油品的生產(chǎn)工藝。
 
目前我G正在使用的殘?zhí)繙y定方法共有 4 種 :
 
康氏法(GB /T268)、微量法(GB /T17144 )、電爐法 (SH /T170)和蘭氏法(SH /T160)。康氏法是世界
 
各G普遍采用的一種標準方法 ;微量法是近些年G內(nèi)外普遍采用的一種簡便而高效的殘?zhí)繙y定方法 , 我G于 1997 年正式列為G家標準方法;電爐法源于原蘇聯(lián) ,使用的G家很少 ;蘭氏法因其殘?zhí)繑?shù)據(jù)與康氏殘?zhí)块g只存在近似關系 ,故較少被采用。鑒于不同殘?zhí)繙y定方法的工作原理、實驗裝置、操作條件等因素均存在一定差別, 利用不同方法得到的測定結(jié)果間的相關性如何一直是油品分析工作者關心的問題。本文通過大量的不同類型的油樣的殘?zhí)繑?shù)據(jù) ,詳細地討論了康氏法、微量法和電爐法殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的相關性問題, 并從方法原理、實驗裝置、操作條件等多方面進行了系統(tǒng)分析。
2 三種殘?zhí)繙y定方法的實驗裝置和實驗過程簡介
 
2. 1 康氏法
 
實驗裝置:康氏殘?zhí)繙y定儀。所用瓷坩鍋的外
 
口徑為 46 ～ 49mm , 高 37 ～ 39m m , 容積為 29 ～

31m L 。
 
實驗過程 :用恒重好的瓷坩鍋稱取油樣后 , 將瓷坩鍋放入儀器的內(nèi)鐵坩鍋內(nèi),加蓋。用煤氣噴燈加熱 ,控制預點火階段的時間在(10 ±1. 5)min ;當有油煙冒出時 ,點火 ,控制燃燒階段的時間在(13 ± 1)min ;當燃燒過程結(jié)束后 ,再進行 7min 的強火煅燒。自然冷卻 15min 后 , 取出瓷坩鍋 ,置于干燥器中冷卻 40min 后稱重。
2. 2 微量法
 
實驗裝置 :微量殘?zhí)繙y定儀。所用玻璃樣瓶的容積為 2m L , 外徑約 12m m ,高 35mm 。
 
實驗過程 :將稱取油樣的樣瓶放在樣瓶支架上, 置于溫度低于 100 ℃的儀器爐膛內(nèi) ,蓋上爐蓋。用流量為 600m L /min 的氮氣吹掃 10min ;將氮氣流量降為 150m L /min 后 , 令加熱爐以 10 ～ 15 ℃/ min 的速率升溫** 500 ℃并維持 15min ;停止加熱 , 在流量為 600m L /min 的氮氣吹掃下冷卻 ;待爐溫降** 250 ℃以下時,取出樣瓶,冷卻后稱重。
2. 3 電爐法
 
實驗裝置 :電爐殘?zhí)繙y定儀。所用瓷坩鍋的外口徑為 30mm ,高 41mm ,容積約為 13m L 。
實驗過程 :用恒重好的瓷坩鍋稱取油樣后 , 將瓷坩鍋放入溫度為(520 ±5)℃的電爐空穴內(nèi) , 加蓋。當有油煙由坩鍋蓋的細孔中逸出時, 點燃;燃

燒過程結(jié)束后, 蓋上空穴蓋,進行煅燒;當總加熱時
間到 30min 時取出瓷坩鍋 , 在空氣中冷卻 2min
后,置于干燥器中冷卻,40min 后稱重。
3  實驗內(nèi)容及實驗結(jié)果
為了考察康氏法、微量法和電爐法三種殘?zhí)?/td>

測定方法間的數(shù)據(jù)相關性 , 選取了常減壓蒸餾、
焦化、減粘、加氫裂化、催化裂化、潤滑油生產(chǎn)等
多種煉油工藝中的原料及產(chǎn)物樣品 , 嚴格按照三
種標準方法的實驗規(guī)范進行殘?zhí)繙y定 , 所得實驗
數(shù)據(jù)見表 1 。

		表 1	不同來源油樣的三種殘?zhí)繙y定結(jié)果
樣品名稱		殘?zhí)? %		微量殘?zhí)?-	康氏殘?zhí)?	微量殘?zhí)?	康氏法	康氏法
	康氏法	微量法	電爐法	康氏殘?zhí)?/td>	電爐殘?zhí)?/td>	電爐殘?zhí)?/td>	重復性允差	再現(xiàn)性允差
常減壓
獨煉減四	0. 39	0. 39	0. 40	0	- 0. 01	- 0. 01	0. 06	0. 18
伊朗原油	4. 34	4. 60	4. 79	0. 26	- 0. 45	- 0. 19	0. 45	0. 80
伊朗常渣	9. 51	9. 98	10. 50	0. 47	- 0. 99	- 0. 52	1. 05	1. 85
伊朗減渣	15. 02	14. 82	16. 62	- 0. 20	- 1. 60	- 1. 80	1. 66	2. 40
三廠減渣	8. 57	8. 39	8. 51	- 0. 18	0. 06	- 0. 12	0. 95	1. 65
大慶減渣	8. 04	8. 22	8. 57	0. 18	- 0. 53	- 0. 35	0. 90	1. 60
沙中常渣	11. 02	11. 34	11. 20	0. 32	- 0. 18	0. 14	1. 22	1. 90
減粘焦化
焦化蠟油1	0. 19	0. 12	0. 12	- 0. 07	0. 07	0	0. 04	0. 11
焦化蠟油2	0. 88	0. 73	0. 84	- 0. 15	0. 04	- 0. 11	0. 13	0. 28
焦化原料油	10. 74	10. 67	11. 00	- 0. 07	- 0. 26	- 0. 33	1. 16	1. 95
焦化循環(huán)油	0. 80	0. 66	0. 70	- 0. 14	0. 10	- 0. 04	0. 12	0. 26
焦化聯(lián)合料	7. 68	7. 74	8. 00	0. 06	- 0. 32	- 0. 06	0. 83	1. 50
減粘>165℃	14. 24	14. 16	14. 49	- 0. 08	- 0. 25	- 0. 33	1. 55	2. 28
粘船用油	8. 98	8. 64	8. 88	- 0. 34	0. 10	- 0. 24	1. 00	1. 70
加氫裂化
焦蠟加氫油	0. 04	0. 02	0. 03	- 0. 02	0. 01	- 0. 01	0. 01	0. 04
加氫蠟油	0. 30	0. 28	0. 25	- 0. 02	0. 05	0. 03	0. 05	0. 15
加氫重油1	16. 04	17. 18	16. 87	1. 14	- 0. 83	0. 31	1. 77	2. 52
加氫重油2	8. 26	8. 38	7. 86	0. 12	0. 40	0. 52	0. 90	1. 60
加氫重油3	10. 47	11. 33	10. 83	0. 86	- 0. 36	0. 50	1. 16	1. 85
加氫重油4	8. 07	8. 28	8. 11	0. 21	- 0. 04	0. 17	0. 90	1. 60
加氫重油5	7. 80	8. 49	7. 95	0. 69	- 0. 15	0. 54	0. 90	1. 60
潤滑油工藝
750MVI 基礎油	0. 04	0. 06	0. 06	0. 02	- 0. 02	0	0. 01	0. 04
125 /140ZNZ 基礎油	0. 48	0. 50	0. 43	0. 02	0. 05	0. 07	0. 07	0. 20
150BS 基礎油	0. 58	0. 65	0. 64	0. 07	- 0. 06	0. 01	0. 08	0. 22
特力**發(fā)動機油	0. 90	0. 88	0. 88	- 0. 02	0. 02	0	0. 13	0. 28
20W /40SF	1. 40	1. 28	1. 30	- 0. 12	0. 10	- 0. 02	0. 16	0. 38
催化裂化
原料 1	3. 68	3. 72	3. 84	0. 04	- 0. 16	- 0. 12	0. 43	0. 73
回煉油 1	0. 50	0. 53	0. 61	0. 03	- 0. 11	- 0. 08	0. 07	0. 20
油漿 1	14. 00	13. 61	21. 29	- 0. 39	- 7. 29	- 7. 68	1. 55	2. 28
原料 2	3. 68	3. 72	3. 84	0. 04	- 0. 16	- 0. 12	0. 42	0. 72
回煉油 2	0. 24	0. 11	0. 13	- 0. 13	0. 11	- 0. 02	0. 04	0. 11
油漿 2	12. 11	8. 22	13. 20	- 3. 89	- 1. 09	- 4. 98	1. 33	2. 04
原料 3	3. 80	3. 82	3. 94	0. 02	- 0. 14	- 0. 12	0. 43	0. 78
回煉油 3	0. 16	0. 12	0. 14	- 0. 04	0. 02	- 0. 02	0. 03	0. 09
油漿 3	16. 14	11. 58	17. 94	- 4. 56	- 1. 80	- 6. 36	1. 77	2. 52
原料 4	3. 83	3. 86	3. 92	0. 03	- 0. 09	- 0. 06	0. 43	0. 78
回煉油 4	0. 30	0. 27	0. 28	- 0. 03	+0. 02	- 0. 01	0. 05	0. 15
油漿 4	15. 74	14. 74	22. 70	- 1. 00	- 6. 96	- 7. 96	1. 71	2. 58
回煉油 5	1. 02	0. 62	1. 54	- 0. 40	- 0. 52	- 0. 92	0. 14	0. 30
油漿 5	17. 14	15. 26	25. 78	- 1. 88	- 8. 64	- 10. 52	1. 88	2. 64
重油 1	2. 56	2. 14	2. 65	- 0. 42	- 0. 09	- 0. 51	0. 30	0. 60
重油 2	5. 20	4. 56	5. 44	- 0. 64	- 0. 24	- 0. 88	0. 55	1. 00
重油 3	1. 98	1. 42	2. 16	- 0. 56	- 0. 18	- 0. 74	0. 25	0. 50
重油 4	1. 14	0. 98	1. 10	- 0. 16	0. 04	- 0. 12	0. 14	0. 30
重油 5	0. 83	0. 59	1. 12	- 0. 24	- 0. 29	- 0. 83	0. 12	0. 26
重油 6	2. 54	1. 89	2. 50	- 0. 65	0. 04	- 0. 61	0. 30	0. 50

 

表 1 中還列出了不同方法間數(shù)據(jù)的差值 ,以及
康氏法的重復性和再現(xiàn)性指標要求等, 以便于數(shù)據(jù)
間的對比。
4  三種殘?zhí)繙y定方法的比較
4. 1  方法主要性能的比較
根據(jù)三種殘?zhí)繕藴史治龇椒ǖ募夹g(shù)規(guī)范 ,現(xiàn)將
各方法的主要要求列于表 2 。
由表 2 內(nèi)容可以看出 , 三種殘?zhí)繙y定方法在
幾種主要性能方面均存在一定差別。康氏法所允

許的取樣量**大 ,檢測下限**低 ;微量法所允許的
取樣量**小, 檢測下限較高。微量法的重復性和
再現(xiàn)性均優(yōu)于康氏法。從操作的自動化程度方面
看 ,微量法可以實現(xiàn)自動化操作 ,而康氏法及電爐
法則完全屬于手工操作。從工作效率及勞動強度
方面看 , 完成相同數(shù)量的樣品分析(如 10 個樣
品),微量法和電爐法的效率相當 , 康氏法的效率
**低;微量法的勞動強度**小, 康氏法的勞動強度
**大。	表 2  三種殘?zhí)繙y定方法的主要性能   方法性能   康氏法(GB /T 268) 電爐法(S H /T 0170) 微量法(GB /T 17144)           測量范圍, %   0. 01 ～ 30 未規(guī)定 0. 1 ～ 30 批量樣品分析周期   45m in /2 個樣 32min /4 個樣 95min /10 個樣 自動化程度   手工操作 手工操作 自動化操作 取樣量   殘?zhí)?<5 %, 約 10g 潤滑油或柴油 10 %殘余物, 7 ～ 8g 殘?zhí)?<1 %,約 1. 5g     殘?zhí)?5 %～ 15 %, 約5g 重質(zhì)燃料油, 1. 5 ～ 2g 殘?zhí)?1 %～ 5 %, 約 0. 5g     殘?zhí)?gt;15 %, 約3g 渣油、瀝青, 0. 7 ～ 1 g 殘?zhí)?gt;5 %, 約 0. 15g 重復性允差 r lgr = - 0. 892 05 +0. 847 23lg X +0. 086 88(lgX)2 5 %～ 15 % r =0. 077 X 2/3 再現(xiàn)性允差 R lgR =- 0. 515 71 +0. 676 32lgX +0. 056 28(lgX)2 沒有規(guī)定 R = 0. 245 1X 2 /3   注:X —殘?zhí)恐? %。 r —在 95 %的置信度下, 同一操作者, 使用同一儀器, 測定同一試樣時, 兩次測定結(jié)果間的**

 
綜上所述, 微量法無論是從數(shù)據(jù)的重復性、再現(xiàn)性指標 ,還是從操作的自動化程度、分析效率及勞動強度方面看 , 均明顯優(yōu)于康氏法及電爐法 ,故愈來愈受到重視 ,應用也愈來愈廣泛。
4. 2 實驗數(shù)據(jù)的對比
 
不同工藝來源油樣的三種殘?zhí)繙y定結(jié)果詳見表 1 。圖 1 ～ 3 分別用圖形的方式展示了不同方法間數(shù)據(jù)的線性相關性(全部數(shù)據(jù)), 給出了線性擬合計算公式及線性相關系數(shù)(R), 康氏法與微量法的數(shù)據(jù)相關性公式 y =0. 943 6 x +
 
0. 063 7 , R² =0. 97 ;康氏法與電爐法的數(shù)據(jù)相關性公式 y =1. 206 6 x +0. 465 6 , R² =0. 95 ;微量法與電爐法的數(shù)據(jù)相關性公式 y =1. 230 4 x +
0. 284 6 , R²  =0. 91 。其中“ - ” 標記點為油漿樣
 
品的數(shù)據(jù)。
 
由表 1 數(shù)據(jù)及圖 1 ～ 3 的數(shù)據(jù)規(guī)律可以得知 : (1)除催化裂化工藝的油樣外 ,其它工藝油樣的三種殘?zhí)繑?shù)據(jù)間具有較好的一致性, 不同方法的數(shù)據(jù)偏差均在康氏法的再現(xiàn)性誤差允許的范圍內(nèi) ,且jue大部分油樣的數(shù)據(jù)偏差在康氏法的重復性誤差允許的范圍內(nèi)。(2)對于由催化裂化工藝得到的油漿、含有油漿的催化裂化重油、部分回煉油等樣品 , 三種殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的一致性較差 ,且呈現(xiàn)出微量法殘
 


對照圖 1 和圖 4、圖2 和圖5 、圖 3 和圖 6 的數(shù)據(jù)規(guī)律,可以看出,在剔除催化裂化油漿及回煉油類樣品的數(shù)據(jù)后,不同殘?zhí)繙y定方法間的數(shù)據(jù)相關性大為改善,線性相關系數(shù) R² 由原來的 0. 91 ～ 0. 97 到均優(yōu)于0. 99 ,說明三種殘?zhí)繙y定方法的數(shù)據(jù)基本一致。
4. 3 實驗結(jié)果的影響因素分析
 
前述的實驗結(jié)果說明 ,用三種不同方法測定不同類型的油樣時 ,所得殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的相關性有好有 
圖 6  微量法與電爐法的數(shù)據(jù)相關性
 
從樣品組成的特點考慮, 油漿、回煉油類樣品的組成多為較難裂化的多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)類物質(zhì) ,在高溫條件下極易發(fā)生縮合反應, 生成大分子的稠環(huán)化合物,進而炭化形成較堅硬的炭殼。
 
從不同殘?zhí)繙y定方法的實驗過程細節(jié)考慮 ,在用微量法測定時,由于樣品量少, 且樣瓶敞口(瓶口與瓶身幾乎等徑),蒸發(fā)及熱裂解反應生成的氣體容易逸出,故不易形成前述的硬炭殼。在康氏殘?zhí)康膶嶒炦^程中, 由于瓷坩鍋蓋上僅開設了一個小孔 (6. 5mm),形成了鍋大孔小的局面 ,加之樣品量大,故容易形成大炭殼(所形成的炭殼球狀、發(fā)污;而其它油品則生成帶有光澤的、魚鱗狀的、較松散的炭質(zhì)殘余物),不利于蒸發(fā)及熱裂解反應生成的氣體的逸出,從而有利于氣體的進一步裂化及縮合產(chǎn)物的形成,導致殘?zhí)繑?shù)據(jù)偏高。在用電爐法測定殘?zhí)繒r,由于瓷坩鍋蓋上的毛細管狀通氣孔(1 ～ 1. 5mm)極易被炭渣堵塞,故嚴重妨礙了蒸發(fā)及熱裂解反應生成的氣體的逸出,從而有利于氣體進行深度裂化及縮合產(chǎn)物的形成,**終導致殘?zhí)繑?shù)據(jù)的偏高。
5 結(jié) 論
 
通過大量實驗數(shù)據(jù)考察了康氏法、微量法和電爐法殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的相關性。結(jié)果表明 ,對于常減壓蒸餾、焦化、減粘、加氫裂化、潤滑油工藝等多種煉油工藝的油樣 , 三種殘?zhí)繙y定方法的數(shù)據(jù)基本一致。對于催化裂化油漿、回煉油類樣品 ,三種殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的一致性較差,且呈現(xiàn)出微量法殘?zhí)啃∮诳凳戏執(zhí)俊⒖凳戏執(zhí)啃∮陔姞t法殘?zhí)康拿黠@規(guī)律;造成這種數(shù)據(jù)規(guī)律的主要原因既包括樣品性質(zhì), 又包括殘?zhí)繙y定方法的細節(jié)差異。實際應用時, 應注意區(qū)別所用測試方法及樣品類型。
壞。對于催化裂化工藝的油漿、回煉油類樣品, 三種殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的一致性較差。筆者認為,這既與油漿、回煉油類樣品的性質(zhì)有關 , 又與三種殘?zhí)繙y定方法的細節(jié)差異有關。