目前，石油劣質(zhì)化日趨嚴重，油品中的水分也不斷增多，而水分對于石油產(chǎn)品的性能、運輸儲存等方面具有不同程度的影響
[1-3]。因此，水分含量的測定也成為評價油品性能的一個重要指標，如表 1 所列
[4-9]。近年來，測定石油產(chǎn)品水分主要有 4 種方法：蒸餾法、干餾減量法、氣相色譜法和卡爾·費休法
[10-14]。前兩種方法精度差且測定時間長，氣相色譜法測定速度快，但準備工作很長；而卡爾·費休法具有測定過程簡單、快速，專屬性強、準確度高等優(yōu)點
[15-18]，故作為油品水分測定的**方法。該方法經(jīng)各G學者進一步研究和改進已成為G際上通用的水分測定法之一，也已廣泛用于各類型石油產(chǎn)品水分的測定
[19-21]。本文通過實驗分析，研究卡爾·費休法測定石油產(chǎn)品水分過程中不同因素的影響，并提出相應(yīng)的措施，進一步完善和改進其在油品分析的應(yīng)用效率，讓測定過程更簡單、更快速、更精確。
1 試驗部分
1.1 儀器與試劑
石油產(chǎn)品標準的水分質(zhì)量指標見表 1。
JF-3 型庫侖法卡爾·費休水分儀(大慶市日上儀器制造有限公司)；卡氏試劑(默克化工技術(shù)(上海)有限公司)；三氯甲烷(分析純，廣州化學試劑廠) ；無水甲醇(分析純，廣州化學試劑廠)；正己烷(分析純，廣州化學試劑廠)
標準水（UP 高純水）。
1.2 試驗方法
滴定度標定：在標定模式下，準確移取 10.0μ L 標準水**滴定池中，待反應(yīng)結(jié)束后輸入標準水質(zhì)量 ，儀器自動計算出卡爾·費休試劑的滴定度。選擇工作模式，用 10.0μL 標準水進行反標定，當測定濃度為(100.00±2)%（質(zhì)量分數(shù)）時，滴定度可采用。
樣品的測定：根據(jù)油品的水分含量移取一定量的樣品，將樣品打入反應(yīng)池中，待反應(yīng)結(jié)束后，輸入樣品質(zhì)量，儀器會自動計算出樣品的水分含量（%或 mg/kg），平行測定 3 次，取平均值。
2 結(jié)果與討論
2.1 測試環(huán)境濕度的影響
由于卡爾·費休試劑吸水能力較強，隨著環(huán)境濕度的變化，樣品在電解池中會出現(xiàn)滴定時間過長，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。
表 2 不同濕度對實驗測定結(jié)果的的影響
Table 2 Effects of different humidity on the measurement results of experiment
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項目 |
相對濕度,% |
標樣水含量,% |
測定結(jié)果,% |
相對偏差,% |
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1 |
45 |
0.046 8 |
0.043 9 |
-6.20 |
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2 |
50 |
0.046 8 |
0.044 5 |
-4.91 |
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3 |
65 |
0.046 8 |
0.052 2 |
11.54 |
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4 |
72 |
0.046 8 |
0.060 2 |
28.63 |
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5 |
80 |
0.046 8 |
0.067 8 |
44.87 |
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由表 2 可以看出，在樣品含水量保證不變的情況下，隨著實驗環(huán)境中空氣濕度的增大，測定結(jié)果的偏差也越來越大。
一般情況下不會產(chǎn)生明顯的影響，但是在空氣濕度較大的季節(jié)，影響明顯。由于濕度大，樣品容易吸收水分，并且進入實驗系統(tǒng)的水汽聚集在滴定池的器壁上，使得整個滴定池壁變濕。隨著滴定的進行，滴定池壁上的水將不斷地參與反應(yīng)，導(dǎo)致滴定終點延遲，測定結(jié)果偏高。另外，實驗環(huán)境的濕度過大，卡氏試劑若密封不好，極易與空氣中水分反應(yīng)，導(dǎo)致其濃度變化快，測定結(jié)果不準確。
因此，為保證測定結(jié)果的準確性，要求實驗環(huán)境濕度需要保持干燥，并且測定系統(tǒng)要盡可能密閉，防止水分滲入。可在滴定管上方安裝干燥劑，并及時做好進樣墊的更換工作，防止空氣中的水分進入
系統(tǒng)，確保分析準確性。
2.2 樣品均勻程度的影響
水分在石油產(chǎn)品中是非均勻分布的，尤其是輕質(zhì)石油產(chǎn)品中，由于其密度比水小，大部分的水分沉在樣品底部。因此，在使用卡爾·費休法測定水含量時，樣品均勻程度對測定結(jié)果的準確性有很大的影響。本研究主要針對液體石油產(chǎn)品利用卡爾·費休法測定水含量時，樣品均勻程度對其結(jié)果的影響。
由表 3 可以看出，在樣品含水量、取樣點和進樣量保證不變的情況下，隨著搖勻時間的延長，水分被均勻地分布樣品中，測定結(jié)果的誤差也越來越小，越接近樣品的真實值。
表 3 不同搖勻時間對實驗測定結(jié)果的影響
Table 3 Effects of different shake time on measurement results
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搖勻時間/min |
標樣水含 |
測定結(jié)果,% |
相對偏差,% |
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量,% |
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1 |
0.046 8 |
0.025 8 |
-44.87 |
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3 |
0.046 8 |
0.035 7 |
-23.72 |
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5 |
0.046 8 |
0.039 8 |
-14.96 |
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8 |
0.046 8 |
0.043 1 |
-7.91 |
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10 |
0.046 8 |
0.044 3 |
-5.34 |
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表 4 未搖勻不同取樣點下對實驗測定結(jié)果的影響
Table 4 Effects of different sampling points on the determination result when not shak
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取樣點 |
標樣水含量,% |
測定結(jié)果,% |
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上部 |
0.046 8 |
0.019 8 |
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中部 |
0.046 8 |
0.031 1 |
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下部 |
0.046 8 |
0.068 1 |
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油品中的水分主要以游離態(tài)的形式存在，以粗顆粒非均勻分布，或漂浮于表面或沉于底部。由表 4 可知，油品在未搖勻情況下取樣，取樣點在樣品上部時，由于水分沉于底部，測定結(jié)果會偏小，而取樣點在樣品下部時，結(jié)果會遠遠大于真實值。由此可見，樣品的搖勻程度與**終結(jié)果的準確性有很大的關(guān)系。
因此，取樣前要把樣品充分混合均勻，取樣點必須保證具有代表性。取樣要迅速，避免樣品因在空氣中暴露過長而影響結(jié)果的準確性。
2.3 卡氏試劑的影響
卡氏試劑的濃度會因化學穩(wěn)定性不好而發(fā)生變化，導(dǎo)致其滴定度也跟著變化，而卡氏試劑的滴定度是卡爾·費休測定水含量的關(guān)鍵參數(shù)。
由表 5 可以看出，隨著時間的推移，卡氏試劑滴定度下降，是因為卡氏試劑受空氣中水的影響，即測試環(huán)境的濕度的增大。由于卡式試劑穩(wěn)定性隨時間不斷變化，所以測定新樣品時，需要重新標定滴定度，并用卡氏試劑循環(huán)沖洗滴定管。
2.4 電極污染的影響
儀器使用電極為鉑電極，其表面清潔度直接影響水含量的測定。在油品分析過程中，由于油質(zhì)易附著在電極表面，造成電極污染，使儀器靈敏度降低，終點判斷滯后，影響測定準確度。
從表 7 可以看出，電極被污染后儀器的測定準確度差，**大相對偏差達 53.17%，準確度偏低。而污染電極經(jīng)過丙酮浸泡擦拭處理后，測定結(jié)果**小相對偏差為 1.5%，測量準確度明顯提升。
表 7 電極處理前后測定結(jié)果
Table 7 Measurement results of electrode before and after
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標樣 |
污染電極處理前 |
污染電極處理后 |
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測定結(jié) |
相對偏差 |
測定結(jié)果 |
相對偏差 |
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水含量/% |
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果% |
/% |
/% |
/% |
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0.005 3 |
0.007 8 |
47.17 |
0.005 6 |
5.66 |
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0.012 6 |
0.019 3 |
53.17 |
0.012 9 |
2.38 |
|
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0.046 8 |
0.062 4 |
33.33 |
0.047 5 |
1.50 |
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1.251 3 |
1.752 3 |
40.04 |
1.281 5 |
2.41 |
3 結(jié) 論
（1）電極是影響實驗結(jié)果關(guān)鍵因素，為了使儀器處于**佳狀態(tài)，平時應(yīng)注意電極的維護和保養(yǎng)。
（2）由于卡爾·費休試劑有較強吸水能力和毒性，因此儀器應(yīng)放置于通風、干燥的地方。
（3）樣品分析應(yīng)嚴格控制進樣速度一致，取樣要迅速，避免樣品因在空氣中暴露過長而影響結(jié)果的準確性。
（4）本方法具有操作簡單，分析速度快，檢測精度高等特點，適合于輕質(zhì)石油產(chǎn)品中微量水的實時監(jiān)控。
